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人民日报 | 山西大学与中国石油大学、德国LIKAT等科研机构合作在《Nature》发表论文

信息来源:人民日报   时间:2021-11-19

11月10日,最新一期《自然》(Nature)杂志发表了由中国石油大学博士生赵丹、姜桂元教授团队,山西大学分子科学研究所田欣欣副教授,德国莱布尼兹催化研究所Evgenii V. Kondratenko教授和焦海军教授团队及德国卡尔斯鲁厄理工学院等合作完成的丙烷脱氢(PDH)催化剂研究最新成果:原位形成ZnOx物种用于丙烷高效脱氢(In situ formation of ZnOx species for efficient propane dehydrogenation)。该工作结合实验观测与第一性原理理论计算结果,研究了分子筛负载金属Zn高效PDH催化剂的原位制备、表征及反应机理。

丙烯是基本的有机化工原料,近年来供需缺口不断加大。随着页岩气开采技术发展、资源高效利用及能源高质量发展的需求驱动,PDH制丙烯技术已成为填补丙烯供需缺口的重要途径。同时PDH制丙烯可以降低碳排放,有助于实现“碳中和,碳达峰”目标背景下石油石化行业的转型升级。目前商业化的PDH催化剂主要是K-CrOx/Al2O3和Pt-Sn/Al2O3,但Cr基催化剂的前驱体Cr(VI)毒性高,会对环境造成不可逆的污染,Pt基催化剂价格极其昂贵,因此研发环保经济的高效非贵金属基替代催化剂是石化工业界和学术界的重要课题。

本论文研究人员采用简单的机械混合—原位氢气还原处理方法,成功地在Silicalite-1(S-1)上合成了双核Zn-oxo物种。在还原性条件下,低配位双核Zn-oxo物种是丙烷脱氢的活性位。在近400个小时的丙烷脱氢反应中,催化剂展现了优异的催化性能,与商业K-CrOx/Al2O3类似催化剂相当的丙烯选择性条件下,该催化剂的丙烯时空收率是K-CrOx/Al2O3的3倍左右。该催化剂环保高效,其制备方法可以拓展至富含羟基窝的其它类型分子筛以及富含羟基的金属氧化物中,表现出良好的应用前景。

山西大学田欣欣副教授与德国莱布尼兹催化研究所焦海军教授结合实验表征数据,合理建模,通过严格第一性原理理论计算,从分子层面对该体系的反应机理进行了系统研究。发现在双核ZnOx位点,C3H8分子先发生甲基C—H键的异裂,形成的n-C3H7再发生亚甲基C—H键的均裂。整个过程的能量跨度为2.38 eV,表观能垒为1.81 eV。相比之下,单核ZnOx位点的能量跨度(3.39 eV)和表观能垒(2.14 eV)则更高。说明在该催化剂制备过程中原位生成的双核Zn-oxo是重要的活性物种,而不是之前人们寄予厚望的单原子型位点。

该研究基于分子筛羟基窝和原位预处理/反应构筑高效非贵金属基催化剂,不仅从分子层次阐明丙烷脱氢活性位的形成与作用机制,还为将来高效催化剂理性设计提供了新思路。

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